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交聯劑的應用

時間:2021-11-24 15:17:16 點擊:414次

交聯劑

 

英文名:cross-linkingagent。是一種能在線型分子間起架橋作用,從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構的物質。促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。交聯劑在不同行業中有不同叫法,例如:在橡膠行業習慣稱為“硫化劑”;在塑料行業稱為“固化劑”、“熟化劑”、“硬化劑”;在膠黏劑或涂料行業稱為“固化劑”、“硬化劑”等。以上稱呼雖有不同,但所反映的化學性質和機理是相同的。

 

目錄

1性質

2作用

3溶解性

4常見分類:DCP、BPO、DTBP、DBHP、雙25

5注意事項

6分類

7選用

8使用配比

9交聯工藝

10應用范圍

 

1 性質

常是分子中含多個官能團的物質,如有機二元酸、多元醇等;或是分子內含有多個不飽和雙鍵的化合物,如二乙烯基苯和二異氰酸酯,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等??赏瑔误w一起投料,待縮聚(或聚合)到一定程度發生交聯,使產物變為不溶的交聯聚合物;也可在線型分子中保留一定數量的官能團(或雙鍵),再加入特定物質進行交聯,如酚醛樹脂的固化和橡膠的硫化等。

 

2 作用

交聯劑主要用在高分子材料(橡膠與熱固性樹脂)中。因為高分子材料的分子結構就象一條條長的線,沒交聯時強度低,易拉斷,且沒有彈性,交聯劑的作用就是在線型的分子之間產生化學鍵,使線型分子相互連在一起,形成網狀結構,這樣提高橡膠的強度和彈性,橡膠中用的交聯劑主要是硫磺,另外要加促進劑。

 

1、多種熱塑塑料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交聯和改性。熱交聯一般添加量為1-3%,另加過氧化二異丙苯(DCP)為0.2-1%;輻照交聯添加量為0.5-2%,可不再加DCP。交聯后可顯著提高制品的耐熱性、阻燃性、耐溶劑性、機械強度及電性能等。它比單獨采用過氧化物體系交聯要顯著地提高產品質量,且無異味。典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交聯電纜和聚乙烯高、低發泡制品。

 

2、乙丙橡膠、各種氟橡膠、CPE等特種橡膠的助硫化(與DCP并用,一般用量為0.5-4%),可顯著地縮短硫化時間、提高強度、耐磨性、耐溶劑和耐腐蝕性。

 

3、丙烯酸、苯乙烯型離子交換樹脂的交聯。它比二乙烯苯交聯劑用量少、質量高、可制備抗污、強度大、大孔徑、耐熱、耐酸堿、抗氧化等性能極佳的離子交換樹酯。這是國內外新近開發的,前景極好的新型離子交換樹酯。

 

4、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等的改性??娠@著地提高耐熱性、光學性能和工藝加工性能等。典型用于普通有機玻璃的耐熱改性。

 

5、環氧樹酯、DAP(聚苯二甲酸二烯丙酯)樹酯的改性??商岣吣蜔嵝?、粘合性、機械強度和尺寸穩定性。典型用于環氧灌封料和包封料的改性。

 

6、不飽和聚酯和熱塑聚酯的交聯和改性??娠@著提高耐熱性、抗化學腐蝕性、尺寸穩定性、耐候性和機械性能等。典型用于提高熱壓性不飽和聚酯玻璃鋼制品耐熱性,改性后的制品使用溫度可達180℃以上。

 

7、TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基異三聚氰酸酯為一種透明、硬質、耐熱、電絕緣優良的樹脂,亦可用于粘合玻璃及陶瓷等。典型用于制造多層安全玻璃。

 

8、聚苯乙烯的內增塑、苯乙烯與TAIC等共聚改性,可制得透明的、耐碎的制品。

 

9、金屬耐熱、抗輻射、耐候性的保護劑,TAIC預聚物在金屬表面進行烤鍍,其烤鍍膜具有十分優良的耐熱、耐輻射、耐候性和電絕緣性。典型用于制造微電子產品的印刷線路板等絕緣材料。

 

10、用作光固化涂料、光致抗蝕劑、阻燃劑和阻燃交聯劑等的中間體。典型用于合成高效阻燃劑TBC和阻燃交聯劑DABC。

 

3 溶解性

溶于芳烴、鹵化烴、環烷烴、丙酮、多種醇等,微溶于烷烴,不溶于水。 化學性質:在常溫下性能十分穩定,可長期在室溫下貯存。TAIC的功能團為三個烯丙基,具有脂肪族烯烴的一般通性,如多種加成反應、均聚和共聚反應、Prins反應等。在過氧化物引發下,TAIC較其他烯丙基更易發生聚合反應,在空氣中加熱到140℃以上即發生自聚反應,成為透明、質硬的均聚物。

 

4 常見分類

交聯劑也叫固化劑、硬化劑、熟化劑,它能使線型或輕度支鏈型的大分子轉變成三維網狀結構,以此提高強度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能,可用于發泡或不發泡制品.

 

常見的交聯劑為有機過氧化物:

 

DCP

 

即過氧化二異丙苯,最為常用,密度1.08克/立方厘米,熔點42℃,分解溫度120~125℃,折光率1.54,117℃時半衰期為10小時,常與氧化鋅并用,提高強度及耐老化性。

 

BPO

 

即過氧化苯甲酰,白色粉末,熔點103~106℃,極不穩定,不溶于水,微溶于有機溶劑。

 

DTBP

 

即二叔丁基過氧化物,微黃色透明液體,密度為0.8克/立方厘米,沸點110℃,燃點183℃,折光率1.4,126℃時半衰期為10小時。

 

DBHP

 

即過氧化氫二異丙苯,淺黃色液體,受熱或與酸堿接觸容易分解。

 

還有二亞乙基三胺(DTA)又稱二乙三胺,無色液體,沸點207℃,密度0.954克/立方厘米,折光率1.5,閃點94℃,常用于環氧樹脂,一般添加量5 %~10%。

 

雙25

 

即2,5-二甲基-2,5 二叔丁基過氧化己烷,簡稱雙25,其商品有兩種,一種為純度90%的淡黃色液體,密度為0.85克/立方厘米;另一種為純度50%的白色粉末,分解溫度179℃(半衰期1分鐘)、118℃(半衰期為10小時)。雙25是一種高溫交聯劑,常用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯等,能提高制品的強度、硬度等。2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑、四氣鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺等也都是交聯劑,大部分用于熱固性塑料,作為固化劑使用。

 

5 注意事項

在使用交聯劑時,要盡量避免添加酸性填料,添加抗氧劑時也要慎重,其他芳烴油類助劑等對交聯效果都會起到不良影響,一定要注意這點。

 

聚乙烯(PE)電纜、管材等產品經過交聯后,產品性能大大提高,如機械力學性能,耐熱性能及耐環境應力開裂性能(ES-CR均得到了很大提高,用于這類產品的交聯劑品種除用過氧化二異丙苯外,也有用硅烷類接枝交聯的。

 

如乙烯基三乙氧基硅燒(A1522),其硅含量為13.5%~14.5%,就是一種交聯劑。

 

實例 交聯聚乙烯材料

 

HDPE 50

 

LLDPE 50

 

A151 0.5~2

 

DCP 0.5~1

 

二月桂酸二丁基錫 0.5

 

這里A151為交聯劑,DCP為接枝引發劑,二月桂酸二丁基錫為接枝催化劑。生產工藝采用二步法或一步法均可以得到交聯產品。交聯PE管材可用于輸送熱水、煤氣、化工腐蝕性液體等。

 

6 分類

交聯劑分為外交聯劑和內交聯劑。

 

1、外交聯劑

 

所謂外交聯劑就是在使用前加入,然后在室溫、加熱或輻照下發生交聯反應。外加交聯劑又分為以下類別:?、哦喈惽杷狨ィ↗Q-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四異氰酸酯)?!、贫嘣奉悾ū?、MOCA)。

 

⑶多元醇類(聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷)。

 

⑷縮水甘油醚(聚丙二醇縮水甘油醚)。

 

⑸無機物(氧化鋅、氯化鋁、硫酸鋁、硫黃、硼酸、硼砂、硝酸鉻)。

 

⑹有機物(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶)。

 

⑺有機硅類(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)。

 

⑻苯磺酸類(對甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯)。

 

⑼丙烯酸酯類(二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)。

 

⑽有機過氧化物(過氧化二異丙苯,過氧化雙2,4一二氯苯甲酰)。

 

⑾金屬有機化合物(異丙醇鋁、醋酸鋅、乙酰丙酮鈦)。

 

⑿氮丙啶類

 

⒀多功能聚碳化二亞胺類交聯劑。

 

⒁封閉型交聯劑

 

⒂異氰酸酯類交聯劑

 

2、內交聯劑

 

所謂內交聯劑意指作為一種單體在聚合時進人大分子結構鏈內,或者作為一個組分加入到膠黏劑中,能夠穩定儲存,只有在加熱到一定溫度或輻射條件才能發生交聯反應。常用的內交聯劑有烯類單體,如丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺。

 

7 選用

對于不同的膠黏劑,應當選擇適其所用的交聯劑,對交聯劑則有如下一些要求:

 

⑴交聯劑的活性基團能與膠黏劑中組分反應形成交聯結構。

 

⑵交聯效率高,只要加入少量便可獲得穩定的交聯結構。

 

⑶交聯速度適宜,過快過慢都不利。

 

⑷幾種交聯劑混合使用,可獲得最佳的綜合效果。

 

⑸交聯劑在工藝處理和儲存期內穩定,不發生有害反應和凝聚作用。無毒害、無刺激性、不污染環境。

 

8 使用配比

一、環氧樹脂可以通過基于酸類、胺類、氨基樹脂、異氰酸酯、酚醛樹脂等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

二、氨基樹脂可以通過基于異氰酸酯、羧酸或酐類、環氧樹脂、酚醛樹脂等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

三、酚醛樹脂可以通過基于酸類、環氧樹脂和異氰酸酯等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

四、醇酸樹脂可以通過基于酸類、胺類、氨基樹脂、異氰酸酯、酚醛樹脂、過氧化物、光引發劑等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

五、丙烯酸樹脂可以通過基于胺類、氨基樹脂、環氧樹脂、異腈酸酯、酚醛樹脂、自由基等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

六、聚乙烯可以通過基于過氧化物、硅烷醇、電子束等進行交聯;

 

七、常規彈性體可以通過基于硫磺、過氧化物、異腈酸酯等,進行冷&熱固化體系交聯;

 

八、特殊彈性體可以通過基于金屬氧化物、硅烷醇、樹脂、胺類等,進行冷&熱固化體系交聯。

 

9 交聯工藝

微波工藝:基本原理大家都比較熟悉的,但是值得記住的一點是由碳氫材料組成的日用聚合材料不能用微波進行加熱。讓我們以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、天然橡膠和聚異戊二烯、SBR、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、聚丁二烯等為例,為了能夠應用這一技術,有必要加入相當數量的(重量比為10%―50%)微波下加熱材料,例如:

 

1)炭黑 2)金屬粉末(小心燃燒危險) 3)表面處理過的二氧化硅 4)強磁性和鐵磁性粉末 5)鋇和鉛的鈦酸鹽以及鋯酸鹽 6)高度偶極化的有機酯類、鄰苯二甲酸酯和羧酸酯類 7)聚氧乙烯醇和相關醚類與酯類 8)胺類

 

另一種方法在于使用少量的催化劑(0.2到1%)。有專家描述了使用反應性催化劑的使用,提高了包括交聯在內的多種化學反應的速度(超過四倍)。這些催化劑在微波條件下,生成微波敏感性中間產物,但是在沒有微波的條件下對熱表現為惰性。應用實例是通過胺類、酐和羧酸硫化劑固化的環氧樹脂;硅樹脂彈性體、環氧化橡膠的交聯;不飽和橡膠的硫磺硫化;過氧化物硫化;不飽和聚酯樹脂、烯丙基碳酸酯和烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂的固化等。

 

通過對比,其它的一些聚合物如聚甲醛、增塑聚氯乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸(類)橡膠等等都可以通過微波進行直接處理。

 

10 應用范圍

交聯劑SAC-100主要應用于丙烯酸乳液,聚氨酯乳液,羧基丁苯乳液等,提高乳液的粘合強度和表面附著力。

 

應用于以下領域:水性丙烯酸壓敏膠,水性丙烯酸膠粘劑,水性丙烯酸涂料,水性丙烯酸皮革涂飾劑等。


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